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コーヒー機能性成分の探求

(1)クロロゲン酸類

 ポリフェノールとは、植物が自身を活性酸素から守るために作り出す抗酸化成分として知られる物質です。コーヒー中に含まれる代表的なポリフェノールとしては、クロロゲン酸類が広く知られています。クロロゲン酸類は、一般に桂皮酸誘導体とキナ酸のエステル化合物と定義されます。コーヒー中には主にカフェオイルキナ酸(CQA)、フェルロイルキナ酸(FQA)、ジカフェオイルキナ酸(diCQA)からなる9種類の化合物が含まれており、これらの総称がクロロゲン酸類です(図-1)。

図-1
クロロゲン酸類の構造

(2)コーヒー豆焙煎による酸化ストレス負荷成分の生成

 コーヒー生豆を焙煎することにより、コーヒー独特の風味や香りが出てきます。これは、焙煎という熱処理によりコーヒーの成分が複雑な化学変化を起し、コーヒー独特の風味や香りを作り出したためと考えられています。そのため、焙煎技術の開発は主にコーヒー風味の検討を主眼に行われてきました。
 一方、焙煎によるコーヒー豆中の成分変化については、一般的に図-2に示すように変化します1)。カフェインは焙煎しても変化しない成分ですが、ほとんどの成分は焙煎度に応じて大きく変化します。抗酸化成分であるクロロゲン酸類は焙煎することにより減少します。また、生豆では含まれていなかった褐色色素や活性酸素などは焙煎により生成します。活性酸素については、生体内での防御機構として必要なものでありますが、過度に存在すると酸化ストレスを与え、生体へのさまざまな障害を引き起こす要因となると言われています。
 コーヒー豆中の活性酸素については、一般的にO-フェノール化合物の自動酸化や、脂質の酸敗などが発生源となると報告されています1)。コーヒー中の物質からの発生については、コーヒーの焙煎によって生じるヒドロキシヒドロキノン(HHQ)が、活性酸素を比較的多く発生するとされ、その発生機構*)が提唱されております(図-3)2~3)。さらにHHQについては、生体への酸化ストレス負荷物質としての報告もあります4~6)。この報告によると、焙煎により生じたHHQを含む通常コーヒーのヒト単回摂取評価において、尿中に活性酸素が検出されます。この活性酸素は生体への酸化ストレスを反映しており、尿中の活性酸素を測定することで、生体への酸化ストレス負荷を評価できると推察しております。

図-2
コーヒー豆中の成分の焙煎による変化

図-3
ヒドロキシヒドロキノンからの活性酸素発生機構

*)ヒドロキシヒドロキノンにより活性酸素が発生するメカニズム

①ヒドロキシヒドロキノンは自己酸化によりセミキノンラジカルとなり、この過程で活性酸素の1つであるスーパーオキサイドアニオン(.O2‐)を発生する(式1)。

②ヒドロキシヒドロキノンの自己酸化反応は、.O2‐を消去するスーパーオキサイドディスムターゼ存在下で阻害されることから、この反応に.O2‐の関与が示唆される。さらに、この反応により生成したセミキノンラジカルは.O2‐との反応で、キノイド体と過酸化水素を生成する(式2)。

(3)クロロゲン酸類の血管内皮機能改善に対する酸化成分ヒドロキシヒドロキノン(HHQ)が与える影響に関する研究

 花王は、酸化成分であるヒドロキシヒドロキノン(HHQ)を低減したクロロゲン酸類を含有するコーヒーにおいて、血管内皮機能改善に起因した血圧改善効果を報告しております。本研究過程において、クロロゲン酸類による血管内皮機能改善メカニズム、および血管内皮機能改善が酸化成分HHQにより阻害されるメカニズムを見出しました(図-4)。以下に本研究について概説いたします。

1.クロロゲン酸類の血管内皮機能改善における一酸化窒素(NO)の関与
 各種降圧阻害剤による試験、および一酸化窒素(NO)合成酵素阻害剤による試験から、クロロゲン酸類の血管内皮機能の改善にNOが関与することが示されました。よってクロロゲン酸類摂取による血管機能改善の作用メカニズムは、血管内皮細胞由来の血管弛緩因子であるNOが関与する、血管機能の調節作用と推察されます(図-4 ①)7~8)

2.クロロゲン酸類の血管内皮細胞での作用メカニズム
 クロロゲン酸類およびその生体内での代謝産物が血管内皮細胞に与える影響として、以下の3つの知見が確認されております。1つ目は、クロロゲン酸類自体の活性酸素除去による作用(図-4 ②)9)、2つ目は、eNOS(血管内皮NO合成酵素)の活性化による作用(図-4 ③)10)、3つ目は、NADPHオキシダーゼ(活性酸素生成酵素)阻害(図-4 ④)による作用11)です。これらの作用は、いずれも血管内皮細胞でのNOのバイオアベイラビリティ(生物学的利用能)を向上させるように作用していると推察されます。

3.ヒドロキシヒドロキノン(HHQ)による阻害機構
 クロロゲン酸類の血管内皮機能改善は、酸化成分ヒドロキシヒドロキノン(HHQ)由来の活性酸素により阻害されると推察しております(図-4 ⑤)。以下、本研究について概説いたします。
 動物などを用いた試験により、焙煎コーヒーにはクロロゲン酸類が含まれているにもかかわらず、降圧作用が認められませんでした。この焙煎コーヒーを分画操作することにより、降圧阻害成分HHQを同定しました。さらに動物試験において、クロロゲン酸類の代表成分である5-カフェオイルキナ酸を継続摂取した場合に認められる血管内皮機能改善作用は、HHQを同時に継続摂取することにより阻害されることを確認しました。HHQによる阻害作用は、SOD(super oxide dismutase)により減弱したことから、HHQ由来の活性酸素が阻害に関与していると考えられました。
 以上より、HHQが活性酸素の発生を介して一酸化窒素(NO)のバイオアベイラビリティを低下させ、この作用がHHQによるクロロゲン酸類の血管機能改善の阻害メカニズムであると推察されます11)

図-4
クロロゲン酸類の作用メカニズム

引用文献

1)中林敏郎ら, コーヒーの焙煎の化学と技術, 弘学出版株式会社(神奈川), p.87, 1995
2)Greenlee WF. et al., Toxicol Appl Pharmacol, 59(2), 187-195, 1981
3)Zhang L. et al., Free Radic Biol Med, 20(4), 495-505, 1996
4)Long LH. et al., Free Radic Res, 32 (5), 463-467, 2000
5)Hiramoto K. et al., Biol Pharm Bull, 25 (11), 1467-1471, 2002
6)Halliwell B. et al., Curr Med Chem, 11(9), 1085-1092, 2004
7)Suzuki A. et al., J Hypertens, 24(6), 1065-1073, 2006
8)Suzuki A. et al., Am J Hypertens, 15(4 Pt 1), 351-357, 2002
9)Suzuki A. et al., Am J Hypertens, 20(5), 508-513, 2007
10)Hou Y.Z. et al., J Cell Biochem, 93, 1203-1209, 2004
11)Suzuki A. et al., FEBS Letters, 580(9), 2317-2322, 2006

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